铝（Al）作为地壳中含量***丰富的金属元素，很久以前就被发现对生物体具有神经毒性。Al3+ 也与阿尔茨海默病有关。1989 年，世界卫生组织 (WHO) 将铝列为食品污染源之一，并将饮用水中的铝浓度限制在 200 μg L-1 (7.41 μM)。 

由于铝与人体健康关系密切，研究可靠的铝检测方法变得越来越重要。迄今为止，已经开发了一些基于原子吸收或发射光谱的***灵敏度Al检测的常规方法。然而，这些方法需要昂贵的仪器和复杂的样品制备过程。有必要寻找其他方法来设计新的 Al3+ 化学传感器。***近，Al3+ 的荧光和比色在线检测方法受到了相当多的关注，这些方法以其简单性和选择性而闻名。

近年来，开发聚合体比溶液中发光效率更***的发光体引起了人们的极大兴趣。唐氏课题组2001年***报道，silole分子在聚集态的发光比在溶液态的发光强。他们为这种不寻常的现象创造了“聚集诱导发射”（AIE）。多种发光物质，包括二苯乙烯基苯、芴、并五苯和芘衍生物，相继被证明具有相同的性质。这种化合物被认为是作为***发射材料在实际应用中具有竞争力的候选者。此外，在 AIE 分子中引入官能团将有利于检测金属阳离子、生物分子、有机蒸气、手性分子和爆炸物的化学或生物传感器的新发展。

在我们小组之前的研究中，实验结果表明，五种芳基取代的吡咯衍生物中只有五苯吡咯在四氢呋喃-水混合物中的聚集过程中明显表现出聚集诱导发射增强（AIEE）现象。在比较这些吡咯衍生物的光学性质和单晶结构后，表明阻止共轭发色团平行取向的更扭曲的构型，以及受限的分子内旋转（RIR）效应是造成 AIEE 现象的主要原因。 .

在此，我们报告了 4-(2,5-diphenyl-1H-pyrrol-1-yl) 苯甲酸钠 (TriPP-COONa) 的合成和性质，这是一种水溶性“开启”荧光素传感器，具有对 Al3+ 具有***选择性和灵敏度。我们将羧酸盐引入芳基取代的吡咯衍生物中以增强其水溶性。TriPP-COONa 的紫外光谱显示两个 π-π* 过渡带，中心位于 253 和 298 nm，可分别归属于苯甲酸酯部分和 2,5-二苯基吡咯部分（图 1）。

图 1：TriPP-COO- (100 μM) 对 THF-水混合物 (25/75 v/v) 中 Al3+ 滴定的吸收响应。[Al3+] 总量沿箭头方向从 0 增加到 23 μM。插图：分别在 298、253 和 500 nm 处吸光度和 Al3+ 浓度之间的线性关系。

由于 THF 是 TriPP-COONa 的不良溶剂，因此 TriPP-COONa 分子必须在具有*** THF 含量的水性/THF 混合物中聚集。实验结果表明，其荧光强度与 THF-水混合物中的 THF 含量有关（图 2 和图 S1（ESI））。在 326 nm 的光激发下，TriPP-COONa 的稀水溶液几乎不显示任何荧光（图 S1，ESI）。 

当在 TriPP-COONa 的水溶液中连续加入 THF 时，同时保持发光剂浓度为 10 μM，TriPP-COONa 的光致发光 (PL) 强度分三个阶段变化：在“低”THF 分数含量下几乎保持为零（< 40%），从 40% 明显增加到 80%，然后在 THF 含量超过 80% 时急剧增强（图 2）。显然，TriPP-COONa 的排放因聚集而显着增加；换句话说，TriPP-COONa 是 AIE 活跃的。

图 1：   TriPP-COONa (10 μM) 在 406 nm 处的荧光强度 与THF/水混合物的溶剂组成的关系图。

在我们之前的工作中，我们发现吡咯基团和相邻苯基之间具有大扭转角的***度扭曲构象，在聚集态被芳族 C-H⋯π 氢键进一步固定，是 RIR 机制的关键因素. 在此，使用 B3LYP/6-31+G** 方法计算了 TriPP-COONa 的******占据分子轨道 (HOMO) 和***低未占据分子轨道 (LUMO)。结果表明，HOMO波函数位于吡咯环和两个相邻苯环的2、5位，而LUMO主要位于苯甲酸钠部分。此外，TriPP-COONa 的 HOMO 和 LUMO 能级证明了两个共轭平面的存在，它们为激发态提供了有效的非辐射弛豫路径（图 S2，ESI）。

如图 3 所示，随着 Al3+ 浓度从 0 增加到 20 μM，100 μM TriPP-COO- 在 25/75 v/v THF-水混合物中的荧光强度明显增强。当Al3+浓度超过20 μM时，PL强度的增加速度减慢，28 μM后变为0。表明每个 Al3+ 阳离子可以与几乎三个 TriPP-COO- 阴离子偶联。在增加 Al3+ 浓度的同时，TriPP-COO- 在 253 和 298 nm 处的吸收带均线性下降，没有蓝移或红移，表明荧光团-Al3+ 体系中没有螯合或分子内电荷转移 (ICT) 效应（图。1）。同时，在排放促进过程中发生了简单的聚集，这可以通过紫外-可见光谱的长波长区域中光散射尾部的线性增加以及透射率的减少来证明（图 1 和图 S4（ESI））。发现在滴定过程中形成的纳米级聚集体具有 90 nm 的平均半径和杂乱无章的形态，通过动态光散射 (DLS) 分析 (图 S5 (ESI)) 和扫描电子显微镜 (SEM) 测量证实（图S6（ESI））。因此我们可以得出结论，Al3+ 的“开启”检测归因于 AIE 机制，其中非辐射衰变可以在聚集过程中被抑制（方案 1）。通过动态光散射（DLS）分析（图S5（ESI））和扫描电子显微镜（SEM）测量（图S6（ESI））证实。因此我们可以得出结论，Al3+ 的“开启”检测归因于 AIE 机制，其中非辐射衰变可以在聚集过程中被抑制（方案 1）。通过动态光散射（DLS）分析（图S5（ESI））和扫描电子显微镜（SEM）测量（图S6（ESI））证实。因此我们可以得出结论，Al3+ 的“开启”检测归因于 AIE 机制，其中非辐射衰变可以在聚集过程中被抑制（方案 1）。

图 3：在 THF-水混合物 (25/75 v/v) 中添加 Al3+ 后，Tripp-COO- (100 μM) 的发射光谱。Al3+ 浓度从下到上分别为 0、1、2、3…28 μM。激发波长：326 nm。插图：从 0 到 11 μM，发射生长率与 Al3+ 浓度之间的线性关系。曲线拟合方程：(I - I0)/I0 = -0.46936 + 0.89971[Al3+], R2 = 0.9925。Tripp-COO- (100 μM) 在 THF-水混合物中添加 Al3+ 后的发射光谱 (25/75 v /v)。Al3+ 浓度从下到上分别为 0、1、2、3…28 μM。激发波长：326 nm。插图：从 0 到 11 μM，发射生长率与 Al3+ 浓度之间的线性关系。曲线拟合方程：(I - I0)/I0 = -0.46936 + 0.89971[Al3+]，R2 = 0.9925。

方案一：基于AIE机制的感知过程。

由于极快的聚集过程，荧光对 Al3+ 的滴定反应非常迅速。重复测量表明，在添加 Al3+ 后，发射强度立即提***到几乎达到***大值（图 S7，ESI），为 Al3+ 提供了一种潜在的“零等待”检测方法。此外，在 1-10 μM 范围内，发现发射与 Al3+ 的量成线性比例，远低于 WHO 在定量检测范围内规定的***大允许水平（图 3）。

为了探索金属离子的选择性，进行了 TriPP-COO- 对各种阳离子的荧光响应（图 4）。除 Pb2+、Zn2+ 和 Al3+ 外，存在其他金属离子的 TriPP-COO- 的荧光光谱与游离 TriPP-COO- 的荧光光谱相同。然而，在相同条件下，TriPP-COO- 对 Pb2+ 和 Zn2+ 的 PL 响应远低于 TriPP-COO- 对 Al3+ 的响应。也就是说，TriPP-COO- 对 Al3+ 表现出良好的选择性和***敏感性。为了进一步验证TriPP-COO−在实际应用中对Al3+的单一选择性，我们选择了K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+和Ni2+离子作为干扰离子，其中一些在生物组织和饮用水中浓度较***。如图 4 所示，

图 4.  在 THF-水混合物 (25/75 v/v) 中添加不同金属离子 (50 μM) 后TriPP-COO - (100 μM) 的***大荧光响应，从左到右列出：(A) 空白， (B) Ba 2+ , (C) K + , (D) Mg 2+ , (E) Pb 2+ , (F) Cu 2+ , (G) Ce 2+ , (H) Al 3+ , (I ) ) Ca 2+ , (J) Ni 2+ , (K) Cr 2+ , (L) Hg 2+ , (M) Fe 3+ , (N) Ag 2+ , (O) Au 3+ , (P) Zn 2+ , (Q) N(CH 3 ) 4 + , (R) Al3+  + K + , (S) Al 3+  + Mg 2+ , (T) Al 3+  + Ca 2+ , (U) Al 3+  + Ba 2+ , (V) Al 3+  + Ni 2+ , (W) Al 3+  + K +  + Mg 2+  + Ca 2+  + Ba 2+  + Ni 2+ 。

 综上所述，成功制备了基于AIE机制的Al 3+快速“开启”检测的单一选择性、***灵敏度水溶性探针。我们假设选择性可能是由于金属离子和TriPP-COO -之间的静电结合能力的差异 以及它们的溶解度。这种基于AIE机制的检测方法将为化学传感器和生物传感器的设计开辟一条新途径。关于TriPP-COO - 和Al 3+的结合机制的进一步研究 正在进行中。